炼化工艺废碱液如何处理
废碱液的治理一直是困扰我国炼油厂和乙烯厂水污染治理的一个核心问题。随着高硫原油加工量的增加和乙烯装置规模的不断增大,废碱液的排放量也随之增加,对废碱液的治理问题引起了研究人员的重视。流程君今天推送的这篇文章，简要介绍了目前国内外石油化工废碱液主要处理技术及应用进展，希望能给各位的技术工作带来帮助。
上周四推送了《炼油过程中的废催化剂，应该这样处理！》（点击文章标题可跳转自阅读界面）文章后，后台陆续得到了小伙伴们的留言，有几位同时提到了废酸、废碱液的处理难题，今天，流程君整合了一些内容材料，先说说废碱液的处理技术现状和未来趋势，改天再总结下废酸处理的难题。
石油化工生产过程中，常采用NaOH溶液吸收H2S、碱洗油品和裂解气,产生了含有大量污染物的废碱液。由于含有硫化物和硫醇等无机和有机硫化物，因而废碱液具有难闻的恶臭气味。废碱液具有强碱性，若不经适当的预处理,高浓度的废碱液进入污水生化处理系统后，会抑制微生物的生长繁殖，严重时可使微生物大量死亡，从而影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。
该废液污染物的主要组成是含恶臭有毒的硫化物(Na2S、硫醇、硫酚和硫醚等)、酚类、环烷酸类的钠盐、油类、杂环芳烃和反应残余的游离氢氧化钠等。其污染物的种类和浓度因加工原油的种类及加工过程不同有很大差异。其来源与分类见表1。
1、国外研究及处理技术现状
欧美和日本等一些发达国家应用湿式空气氧化处理废碱液己有多年历史。从20世纪50年代开始美国的研究人员就研究该技术。美国资源保护和回用法案(RCRA)规定，废碱液中活性硫化物为D003类有害污染物，因此不允许将废碱液中和稀释后直接排入废水生物处理设施，并要求对废碱液就地进行无害化预处理，将硫化物转化为相对安定的硫、不溶性金属硫化物或者可溶性硫酸盐。
湿式空气氧化是在高温(150~320℃)和高压(2068~20684kPa)条件下通过一系列氧化和水解反应，利用空气中的氧气将乙烯废碱液中的硫化物氧化成硫代硫酸钠或硫酸盐，从而消除乙烯废碱液中的恶臭气味，同时将部分有机物氧化为二氧化碳，降低乙烯废碱液中的COD浓度。主要工艺有：
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美国Zimpro公司开发的Zimpro工艺(高温、高压)；
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日本石化公司开发的仅氧化硫化物而不氧化烃类有机物为处理目标的NPC工艺；
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德国Bayer公司开发的LOPROX工艺(低温、低压)；
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美国MODAR公司开发的超临界湿式氧化工艺、NKT/RISO工艺(温度、压力比Zimpro工艺稍低)。
在各种湿式空气氧化工艺中首推Zimpro工艺，其技术最为成熟，应用最广。目前在欧美各国已运行的数百套处理废碱液的WAO处理装置中，采用Zimpro工艺的占了大多数。但是Zimpro工艺反应过程需要高温高压，工程造价昂贵，阻碍了其进一步推广。
NPC工艺是专门为废碱液处理而开发的，经济上较为合理，但出水中有机污染物基本上保留，需进一步后续处理。应用催化剂和纯氧的湿式氧化工艺能显著降低温度与压力，便于推广应用，是近年来研究热点。但是空气氧化仍然未能完全去除污染物，仍然需要用生物处理后期污水，因此欧美发达国家对废碱液的处理首选综合利用或经湿式氧化预处理后再进入生化污水系统处理。2、国内研究及处理技术现状
目前国内乙烯碱洗废液的常用预处理和生化处理相结合的办法治理，即采用中和法、氧化法或生物法进行预处理，然后送入综合污水处理厂进行生化处理，另外还有综合利用法、全生物氧化法等，下面分别介绍。
2.1
酸碱中和法
废碱液的pH很高，不能直接排放，需加入废酸将pH调到中性，中和释放出的H2S、CO2气体被汽提出来后另行处理，是一条废碱液排放处理的有效途径。
＞＞＞酸中和法
我国20世纪80年代兴建的一批乙烯装置普遍采用这一方法治理废碱液。如金山石化总厂乙烯厂和扬子石化公司乙烯厂使用的是硫酸酸化-汽提焚烧路线治理废碱液。
该方法是先除去废碱液中的黄油，然后用98%的浓硫酸将乙烯废碱液酸化到pH=2~4左右，在中和罐内进行反应，硫化钠溶液转化为硫酸钠溶液，送到污水厂进行生化后处理排放，中和时产生的H2S、CO2气体被气提出来后送到火炬燃烧。
中石油兰州石化公司乙烯装置废碱处理单元也曾经采用盐酸中
和-汽提技术。
酸中和处理存在的问题：
▲设备和管线腐蚀，由于废碱液中的组成成分经常波动，想准确控制硫酸加入量较难，而且设备和管线酸碱交替，腐蚀严重，产生较大安全隐患；
▲在酸化前必须彻底的去除废碱液中的黄油，否则汽提塔容易发生结焦和堵塞的现象；
▲第三是H2S燃烧后生成的SO2气体仍然是有害气体处理不好容易造成二次污染。
＞＞＞CO2中和法
燕山石化公司利用本公司乙二醇装置产生的CO2废气与乙烯废碱液反应，将废碱液中的Na2S、NaOH等转化成Na2CO3和NaHCO3，产生的H2S气体再进行综合处理，从而达到脱除硫化物和中和废碱的目的。
乙烯废碱液经该法处理后，硫化物质量浓度可以降到40mg/L以下，油含量可以降到检不出。该法处理后的碱液中Na2CO3和NaHCO3的质量分数可以达到20%左右。
CO2中和法工艺流程短，设备简单，设备材质要求低，该工艺需要附近有廉价的CO2废气，且工艺过程产生的H2S需要单独处理，处理不好会又造成二次污染。
2.2
氧化法
该法主要是通过各种氧化剂的氧化作用把废碱液中的硫化物转化为无害的硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等。
目前国内有上海赛科石油化工有限责任公司、中国石油化工股份有限公司茂名分公司、中国石油化工股份有限公司广州分公司、中国石油独山子石化公司等多家企业的乙烯装置采用西门子高温高压湿式氧化工艺技术(源自美国Zimpro工艺)处理乙烯废碱液。
其缺点是：
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一次性投资和运行成本较高；
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处理效果还不够理想，处理后污水的COD仍高达5g/L，仍无法满足污水处理厂的进水水质要求，需要稀释，增大污水处理厂负荷；
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管线易堵塞；
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操作压力高，产生有毒气体(硫化氢)，存在安全风险。
中国石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部的废碱液目前采用湿式氧化 EM-BAF(工程菌-曝气生物滤池)工艺处理，投产于2009年。乙烯废碱液经湿式氧化预处理后，排放量约为10t/h，COD浓度约为2500mg/L，油≤10mg/L，含有大量无机盐(如Na 、SO42-等离子)，含盐量≥8%，可生化性差，如排入综合污水处理厂会造成较大冲击，因此对WAO处理后的废碱液经稀释后采用EM-BAF工艺进行生化处理。废碱液经湿式氧化预处理 EM-BAF处理后，可实现达标排放。
抚顺石油化工研究院的蔡红梅针对乙烯和炼油废碱液的特点，开发了低温湿式氧化工艺，在反应温度为150~180℃范围内，废碱液的脱臭效果很好，S2-的去除率大于99.7%，COD的去除率一般为40%~70%，且温度越高，S2-转化成SO42-的比例越大，COD的去除率越高。该技术已成功地应用于上海高桥炼油厂和安庆石化总厂等企业。
总之，湿式空气氧化法对设备材质、控制仪表等方面的要求较高，投资也较大，操作成本较高，运行难以平稳，所以在国内没有得到很好的推广。
余政哲等采用化学沉淀法与光化学法共同处理乙烯废碱液。先用化学沉淀法将废碱液中的Na2S再生为NaOH，使废碱液可以回用，然后采用光化学氧化法对废碱液中的有机物进行氧化，收到了较好的效果，废碱液S2-的去除率可达98%以上，COD总去除率可达87%。光氧化法效果虽好但难以实现工业化，目前只停留在试验室阶段。
2.3
废碱液综合利用
乙烯碱洗废液的综合利用应该包括以下几个过程：
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(1)除去油类物质(包括悬浮物)；
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(2)硫化物(包括Na2S和有机硫)和CO32-的利用；
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(3)剩余碱的利用。
乙烯废碱液中的NaOH和Na2S都是碱法制浆蒸煮液中的有效成分，从理论上讲，只要将废碱液中的油类物质去除掉，就可以将其用于制浆造纸。对于NaOH和Na2S含量很高，Na2CO3含量也较高的废碱液，如能除去其中的CO32-则能够用来制浆造纸，而Na2CO3含量较低的废碱液，可直接用作造纸蒸煮液。
废碱液能否用于制浆造纸的关键是能否较彻底的除去其中的油类，但按照目前治理废碱液的工艺很难达到这样的要求，除油不净则所生产的纸张上会带有无法去除的油渍，此外这一利用方式的实施还有赖于附近有能够接受这种碱液的造纸厂。
2.4
生物处理法
生物处理法是通过微生物的新陈代谢作用，使废水中的有机物等污染物质被微生物降解并转化为无害物质的过程。它是目前应用较普遍的废水处理技术，而且经济。国内学者对其做了一些尝试。
谢文玉等通过对曝气生物滤池工艺的曝气方式进行了改进，采用隔离曝气生物滤池工艺的方法对炼油碱渣进行了中试和工业化生物预处理试验研究，取得了良好的试验效果。在适宜的操作条件下，炼油碱渣CODCr平均去除率超过85%，硫化物去除率超过99%，石油类污染物的去除率超过85%，酚类污染物的降解率超过88%。
郭桂悦等在腈纶混合废水中，加入低含量的废碱液，
生物处理系统中微生物活性不受影响，获得较好的处理效果。黄全晶等采用内循环RBF生物氧化技术对兰州石化公司乙烯装置的废碱渣进行试验处理，试验结果表明，该技术的COD降解率可达到93%，硫化物去除率可达到99%。
3、存在问题及展望
综上所述，乙烯废碱液处理方法目前以湿式空气氧化法技术最为成熟，并在国内外石化厂实现了工业应用，但是该技术需在高温和高压条件下进行，对反应器(耐高温、高压和防腐蚀)要求较高，故设备投资大，且运行费用较高，如废碱液成分复杂还容易造成设备运转不正常。
▲化学氧化法和光化学氧化法存在药剂费用大、成本较高和光利用率低等问题，目前主要处于实验室研究阶段。
▲综合处理法是实现废物综合利用的有效方法，但存在产业链衔接问题，目前还难以实现。
▲生物法处理乙烯废碱液这种高有机物、高含硫含酚的废水的最大优点是成本低，如果条件合适，还有可能将废水中硫化物以单质硫的形式回收，从而消除废碱液中硫化物和酚类污染物的危害。
国内已有兰州石化公司开始工业化运行，据公开报道，国内首套全生物氧化技术乙烯废碱处理装置―兰州石化公司年12.8万吨全生物氧化技术烯废碱处理装置于2013年12月31日正式向系统引入污泥及废碱液，试运行10天，运行良好。处理后废水的COD、pH、硫化物等含量均达到设计要求。
因此鉴于我国石化行业总体技术水平比国外先进水平略低，乙烯废碱液成分更复杂，处理上更麻烦，因此在充分利用现行构筑物的基础上，利用生化技术处理乙烯废碱液，实现降低成本及达标排放是最适合我国目前国情的技术。
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