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铂族金属

时间 : 2022年9月14日分类 :工程百科

[拼音]：bozu jinshu

[外文]：platinum group metals

在元素周期表中属Ⅷ族，根据密度可分为两组：铂(platinum)、铱(iridium)、锇(osmium)、为重铂族;钯(palladium)、铑(rhodium)、钌（ruthenium）为轻铂族。它们的元素符号、原子序数和原子量见表1。铂族金属与金、银一起通称为贵金属。

南美洲的印第安人很早就知道铂。西班牙人到南美后，称自然铂为“小银”(platina)。使欧洲人知道“小银”的第一个人是西班牙人德・乌略阿(D.A.De Ulloa)。此后即参照platina命名铂为platinum。1741年伍德(C.Wood)把“小银”带到欧洲，引起了科学家的兴趣。1803年英国人沃拉斯顿 (W.H.Wollaston)确立了提纯铂的工艺，同时还从铂的王水溶液中分离出两个新的元素钯和铑。前者按希腊神话中智慧女神Pallas命名为palladium；后者因为其盐类具有玫瑰红色，以希腊字rhodon(玫瑰)命名为rhodium。1804年英国人坦南特(S.Tennant)从自然铂的王水不溶物中发现了锇和铱。因为锇的四氧化物具有强挥发性并有与氯气相似的刺激味，铱的盐类呈多种色彩，分别以希腊字osme（气味）和iris（虹）命名为osmium和 iridium。1844年俄国人克劳斯(κ.κлаус)发现钌，以拉丁文Ruthenia(俄罗斯)命名为ruthenium。

资源

早期的铂矿来源于哥伦比亚，现在的主要产地为南非、苏联、加拿大等。南非铂矿一部分是天然的铂铁合金，一部分以硫化物形式与铁、镍、铜的硫化矿共存；已探明的可采储量约18000吨，总储量达62200吨，矿石品位3～8克／吨。加拿大的铂族金属主要以硫化物和砷化物与铜、镍硫化矿伴生。可采储量280吨，总储量497吨，矿石品位0.5～0.8克／吨。苏联铂矿有砂矿和共生矿，可采储量6220吨，总储量12440吨，矿石品位8～10克／吨。此外，中国、美国、澳大利亚等均有共生矿床。所有矿石中，铂与其他铂族金属总是共存的。铂族中，铂、钯的量最大，二者合计约占铂族总量的90％。其他铑、铱、锇、钌合计仅约占铂族总量的10％。苏联矿石中的钯约占铂族总量的60％，其他国家的矿多以铂为主。

性质和用途

铂族金属除锇为蓝灰色金属外，其他均为银白色金属。它们对普通的酸和化学试剂有优良的抗蚀性能。铂不与普通酸作用，但能缓慢地溶解于王水中生成氯铂酸(H₂PtCl₆)。钯对酸的抗蚀能力稍差，能很快地溶解于硝酸中。铱、铑、钌能抗单一的酸和化学试剂的侵蚀，甚至在王水中也很难溶解。

铂和铑的抗氧化性很好，在空气中能长期保持光泽。在高温下铂和铑与氧气作用生成挥发性的氧化物，增加它的蒸发速度。粉末状的铱在空气或氧气中于 600℃时氧化，生成一层氧化铱（IrO₂）薄膜。这种氧化物在高于1100℃时分解，使金属恢复原有光泽。铱是惟一可以在氧化性气氛中使用到2300℃而不严重损失的金属。钌、锇容易被氧化，在室温下，锇的表面就生成蓝色的氧化膜(OsO₂)。四氧化锇(OsO₄)和四氧化钌(RuO₄)都是挥发性的有毒化合物，能刺激粘膜，侵害皮肤。钯有吸氢和透氢的特性:一定体积的钯常温下能吸收比它本身大900倍甚至2800倍的氢气（见贮氢材料）。铂和钯对气体有很强的吸附能力，当粒度很细（如铂黑、钯黑）或呈胶态（如胶体铂）时，吸附能力就更强，因此它们具有优良的催化特性(见金属催化剂)。铂族金属为过渡金属，有多个化合价，最稳定的化合价如下：钌为+3;铑为+3;钯为+2，+4；锇为+3，+4；铱为+3，+4；铂为+2，+4。它们有生成络合物的强烈倾向，最常见的是生成配位数4或6的络合物。总之，它们的化学性质很复杂。

纯铂和钯有良好的延展性，不经中间退火的冷塑性变形量可达到90％以上，能加工成微米级的细丝和箔。铑和铱的高温强度很好，但冷塑性加工性能稍差。用粉末冶金方法制得的金属钌在1150～1500℃时才能进行少量塑性加工，而锇即使在高温下也几乎不能进行塑性加工。

提取和富集

砂铂矿或含铂族金属的砂金矿用重选法富集可得精矿，铂或锇、铱的含量能达70％～90％，可直接精炼。

砂铂矿资源日渐减少，且因近代有色金属工业发展，50年代以来铂族金属主要从铜镍硫化共生矿中提取，小部分从炼铜副产品中提取。铜镍硫化共生矿在火法冶金时，精矿中所含的铂族金属90％以上可富集于铜镍冰铜（锍）中。再经转炉吹炼富集成高冰镍后，缓冷、研磨、浮悬和磁选分离，得含铂族金属的铜镍合金。把这种合金硫化熔炼，细磨磁选，以分离铜镍，产出含铂族金属更富的铜镍合金。将此合金铸成阳极，进行电解时，铂族金属进入阳极泥。阳极泥经酸处理后，就可得铂族金属精矿。采用羰基法从镍精矿或铜镍合金制取镍时，铂族留于羰化残渣中，经硫酸处理或加压浸出(见浸取)其他金属后可得铂族精矿。中国金川有色金属公司将含铂族的铜镍合金，再次硫化熔炼和细磨、磁选得到富铂的铜镍合金，用盐酸浸出分离镍，用控制电位氯化法分离铜，然后提取铂族金属。

铂族含量高的高冰镍（如南非的原料），现在直接用氧压下硫酸浸出，或氯化冶金分离其他金属后获得铂族精矿。铂族精矿可直接溶解、分离、提纯，或先将锇、钌氧化挥发分离后，再分离、提纯其他铂族金属（见镍冶炼过程有价金属的回收）。

在铜的火法冶金和电解精炼过程中，铂族金属和金银一起进入阳极泥。用此种阳极泥炼出多尔银（含少量金的粗银），铂族金属富集于多尔银中。铂族金属在火法炼铅过程中进入粗铅，可用灰吹法除铅得多尔银，铂族便富集其中；如果粗铅加锌脱银，铂族金属富集于银锌壳中，然后脱锌得多尔银。多乐银电解精炼时，为了避免钯损失于电解银中，银阳极的含金量常控制在小于4.5％，同时控制金钯比等于或大于10。若部分钯和少量铂进入硝酸银电解液，可用活性炭吸附，或用“黄药”选择性沉淀加以回收。通常在电解银时，铂族金属富集于银阳极泥中。如铂族金属含量较高，可先用王水溶解阳极泥，然后分别回收；如含量较低，常用硫酸溶解除银，残渣铸成粗金电极，然后电解提金；铂、钯富集于电解母液中，用草酸沉淀金后，用甲酸钠沉淀铂和钯加以回收；富集于金阳极泥中的其他铂族金属可再分离。

铂族金属再生

铂族金属稀有而贵重，历来重视回收。废催化剂、废电器元件、含铂的残破器皿、废电镀液、珠宝装饰品厂的废料等都可从中回收铂族金属。这些废料含铂量高时可直接分离提纯；含量低时，须先行富集。液体废料可以加廉价金属进行置换，或加硫化物使其沉出；也可用电解沉积或离子交换法富集。固体废料可用铜或铅熔炼捕集回收（见再生有色金属）。

分离和提纯

铂族金属的提取和精制流程因原料成分、含量的不同而异，典型流程见图。将铂族金属精矿或含铂族金属的阳极泥用王水溶解，钯、铂、金均进入溶液。用盐酸处理以破坏亚硝酰化合物(赶硝)，然后加硫酸亚铁沉淀出金。加氯化铵，铂呈氯铂酸铵[(NH₄)₂PtCl₆]沉淀出，煅烧氯铂酸铵可得含铂99.5％以上的海绵铂。分离铂后的滤液，加入过量的氢氧化铵，再用盐酸酸化，沉淀出二氯二氨络亚钯[Pd(NH₃)₂Cl₂]形式的钯，再在氢气中加热煅烧可得纯度达99.7％以上的海绵钯。

经上述王水处理后的不溶物与碳酸钠、硼砂、密陀僧（PbO）和焦炭共熔，得贵铅。用灰吹法除去大部分铅，再用硝酸溶解银和残留的铅，铑、铱、锇、钌富集于残渣中。将此残渣与硫酸氢钠熔融，铑转化为可溶性的硫酸盐，用水浸出，加氢氧化钠沉出氢氧化铑，再用盐酸溶解，得氯铑酸。溶液提纯后，加入氯化铵，浓缩、结晶出氯铑酸铵[(NH₄)₃RhCl₆]。在氢气中煅烧，可得海绵铑。

在硫酸氢钠熔融时，铱、锇、钌不反应，仍留于水浸残渣中。将残渣与过氧化钠和苛性钠一起熔融，用水浸出；向浸出液中通入氯气并蒸馏，钌和锇以氧化物形式蒸出。用乙醇-盐酸溶液吸收，将吸收液再加热蒸馏，并用碱液吸收得锇酸钠。在吸收液中加氯化铵，则锇以铵盐形式沉淀，在氢气中煅烧，可得锇粉。在蒸出锇的残液中加氯化铵，可得钌的铵盐，再在氢气中煅烧，可得钌粉。

浸出钌和锇后的残渣主要为氧化铱(IrO₂)，用王水溶解，加氯化铵沉出粗氯铱酸铵[(NH₄)₂IrCl₆]，经精制，在氢气中煅烧，可得铱粉。

将铂族金属粉末用粉末冶金法或通过高频感应电炉熔化可制得金属锭。

近年来，用溶剂萃取法分离提纯铂族金属的工艺得到应用，常用的萃取剂有磷酸三丁酯(TBP)、三烷基氧膦(TRPO)、二丁基卡必醇(DBC)、烷基亚砜等。

制取高纯铂族金属

一般将金属溶解后，经反复提纯，精制方法有载体氧化水解、离子交换、溶剂萃取和重复沉淀等，然后再以铵盐沉出，经煅烧可得相应的高纯金属。

用途

铂族金属和合金有很多重要的工业用途。过去主要是制造蒸馏釜以浓缩铅室法制得稀硫酸，也曾用铂铱合金制造标准的米尺和砝码。在19世纪中叶，俄国曾制造铂铱合金币在市场上流通。早年在照相术上采用“铂黑印片术”，大量使用铂盐，印出的照片美观而持久，现在一般已不用此法。

目前，铂族金属及其合金的主要用途为制造催化剂。其活性、稳定性和选择性都好，化学工业上的很多过程（如炼油工业中的铂重整工艺）都使用铂族催化剂。氨氧化制硝酸时，使用铂铑合金网作催化剂。近年来又在铂铑网下增加金钯捕集网以减少铂、铑的损失。钯是化学工业中加氢的催化剂。此外消除汽车排气污染的催化剂用量增长极快。在美国用于汽车排气净化的铂，1978年为60万金衡盎司（1金衡盎司＝31.1035克），占总消费量的51.3％，1979年为66万金衡盎司，占66％。

铂铑合金对熔融的玻璃具有特别的抗蚀性，可用于制造生产玻璃纤维的坩埚。生产优质光学玻璃时，为防止熔融的玻璃被玷污，也必须使用铂制坩埚和器皿。1968年国际实用温标规定，在630.74～1064.43℃范围内的测温标准仪器是 Pt－10Rh／Pt热电偶。用于测量13.81～903.89K温域的标准仪器是铂电阻温度计，其电阻器必须是无应变退火后的纯铂丝，100℃时的电阻比(R₁₀₀/R₀)应大于1.39250。

铂铱、铂铑、铂钯合金有很高的抗电弧烧损能力，被用作电接点合金，这是铂的主要用途之一。铂铱合金和铂钌合金用于制造航空发动机的火花塞接点。

由于铂的化学性质稳定，纯铂、铂铑合金或铂铱合金制造的实验室器皿如坩埚、电极、电阻丝等是化学实验室的必备物。铂钴合金是一种可加工的磁能积（即电磁能密度）高的硬磁材料。铂和铂合金广泛用于制造各种首饰特别是镶钻石的戒指、表壳和饰针。铂或钯的合金也可作牙科材料。

铂、钯和铑可作电镀层，常用于电子工业和首饰加工中。银和铂表面镀铑，可增强表面的光泽和耐磨性。近年来涂钌和铂的钛阳极代替了电解槽中的石墨阳极，提高了电解效率，并延长电极寿命，是氯碱工业中一项重要的技术改进，为钌在工业上使用开辟了新途径。锇铱合金可制造笔尖和唱针。钯合金还用于制造氢气净化材料和高温钎焊焊料等。在化学工业中还使用包铂设备。

产量和价格

铂族金属主要生产国的产量见表2。铂族金属价格波动很大，近年来总的趋势是上涨（表3）。在各部门消耗铂和钯的情况，以美国为例，见表4。

参考书目

P.A.Wagner， The Platinum Deposits and Mines ofSouth Africa，C.Struik，Capetown，1973.
D.McDonal & L.B.Hunt，A History of Platinum and Its Allied Metals，Johnson Matthey，London，1982.

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