化工生产废水氨氮的生化降解
含氨氮废水在化工生产中较为常见,氨氮在生化降解中是一个高好氧物质,每降解1g的氨氯,要消耗4.57g的氧。当水中氨氮浓度较高时,水中的溶解氧急剧下降,会影响鱼类的生存,并导致厌氧菌的繁殖,使水体发臭发黑。此外氨氮还会引起水体有营养化,使藻类疯长,而大量藻类的腐烂也会使水体进一步恶化,因此氨氮的去除对保护环境是非常重要的。
氨氮的处理方法很多,如物理法有吸附法、萃取法、吹脱及气提法、化学法有氧化法、沉淀法、离子交换法等、而生化法在去除废水中的氨氮是非常重要的。本节将讨论氨氮废水的处理技术。
物理法
吸附法
膨润土、天然或合成的沸石、高岭土及活性炭等可以用来吸附废水中的氨氮。而其中人工合成的沸石具有最高吸附铵离子的能力。沸石吸附铵离子饱和后,可以用氯化钠或氯化钾溶液再生。再生液中的氨氮可以用次氯酸钠处理使之成为氮气逸去。吸附饱和的沸石也可以在移动床中350~650℃中再生,沸石可以回用。
可用作吸附氨氮的沸石较多,除国产的丝光沸石及斜发沸石外,天然的澳大利亚沸石,如斜发沸石可从废水中去除氨氮。它的离子交换作用对铵而言,比钙、镁及钾等均有优先作用,故可在连续操作形式的吸附装置中处理含氨氮废水。斜发沸石对铵离子有选择性吸附作用。再生可用氯化钠溶液,在高于80℃及pH为8下进行。
废水中NH4 可用3种天然朝鲜的沸石去除。这种沸石含有丝光沸石或斜发沸石。当铵离子浓度为3mmo1/L时,NH4 的吸附交换量为23%~33%,并显示较高的选择性。此外土耳其Bahkesir地区的天然沸石可用来吸附废水中的氨氮。对于7.5及5.0mg/L的NH4 离子初始浓度,其离子交换容量为4.5及1. 7mgNH4 /g。
萃取法
含70~100mg/L的氨氮废水可用液膜技术进行处理。液膜由质量分数6%Span-80、11%液态石蜡及煤油组成,内水相由质量分数20%的稀硫酸组成,经处理后废水中的氨氮浓度可以降至1mg/L,CODcr可以降至100mg/L。
用HC-2作为表面活性剂、煤油及强化剂作为膜相,硫酸作为内水相,而乳液与水质量比为1:10,对1000mg/L的氨水,可以8min内去除其中93%的氨。
吹脱及气提法
对于含氨浓度较高的废水可以考虑采用蒸馏的方法进行回收、去除率可以达到99%。
吹脱及汽提法可用来预处理高浓度的氨氮废水(特别是氨氮浓度大于5000mg/L的废水)。但该法只能将氨氮降低到200mg/L左右,且处理费用高。每吨废水的蒸汽消耗量为0.125~0.3t。吹脱法因消耗大量的压缩空气而能耗较大,处理费用高。经吹脱处理的氨氮废水仍含大量的氨氮、在低于0℃时,无法使用该方法。从被处理水中析出的碳酸钙沉淀并沉积于吹脱塔的填充物上,这会导致空气循环和雾滴形成量的减少,从而降低了除氮效率。最后完全堵塞吹脱塔。吹脱出的含氨氮的气体也要妥善处理,以防造成二次污染。
制药废水含有氨氮7200~7500mg/L,可在pH为10~13及30~50℃用气提法去除。去除率可达70.3%~99.3%。最佳工作pH为11,温度为40℃,气提时间为2h,可以去除96%的氨氮。处理后的废水可以进一步用生化方法处理。
废水中的氨可以用喷淋塔进行吹脱去除。喷淋塔的单体去除效果要比填料塔低,但用多级喷淋塔,即使在冬天,也可以使废水中的氨氮达到任何所想达到的水平。
对含氨废水进行空气吹脱时,其pH需大于10.5,以保证所有的铵盐转化为氨,在吹脱过程中,pH会自动下降,因此必须人工加以调整。在40℃时,空气与废水的体积比为1500:1,经10 h后,可有99%的氨被吹脱。
化学法
高温催化分解法
用石墨、炭、二氧化钛及二氧化锆作为载体的铂可以在高温高压下,如150~180℃及1.5MPa下在连续式反应器中将NH3-N氧化去除,其中以石墨作为载体活性较高,因为它有比二氧化钛及二氧化锆具有更好的分散性。当系统中氧化为传质限制条件时,氮及水是其唯一产物,当氧较充足时,还可形成N2O及NO2。也可以用载于二氧化钛的铂、铷、铱或金在高温高压下进行氧化分解。
废水中的氨可以用含氧的气体,在100~370℃,并在压力下用Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Au、W,它们的氧化物或化合物进行氧化分解。如150mLNH4Cl溶液(2500mg NH3 /L),在300mL的压热釜中,加入载铷的氧化铝,并将pH调整至12,在18kg/cm2通人空气2.650ml,在270℃加热1h,可以使96%的氨分解。
湿式氧化可以处理废水中的氨氮,可用含铈的催化剂,在高的pH时,其处理效果较好,催化剂中以Co/Ce及Mn/Ce为最有效。这种催化剂并显示对过氧化氢有很高的催化分解作用。
对于含氯废水,还可以在作为催化剂的载氧化锰的沸石的存在下加入过氧化氢作用,使氨分解。本法特别适用工业废水的处理。
化学氧化法
废水中的氨氮可用次氯酸钠法去除。其法可先将废水的pH调整至8~10.5,然后加入超过化学计算量5%的次氯酸钠溶液,或用氯水或次氯酸钠进行折点氯化法去除,去除率可达86.9%~100%。反应可在5min内完成,且不受温度影响,最佳pH为7~8。其反应方程式如下:
2NH4Cl 3 NaOCl ―― N2 3NaCl 3H2O 2HCL
例如:400mL含20g氯化铵的溶液,在40℃用12g氢氧化钠将pH调整至9后,加入296g的漂白液(相当于41.79g次氯酸钠及3g氢氧化钠),此时PH将上升至13.8,并释放出大量气体,pH后期有所回落,10min后将释放出4.75L氮气,pH下降至7.5,废水中尚含有1mg/L的铵离子及0.09g的次氯酸钠,后者可用亚硫酸钠处理,使其转化为氯化钠。在此例中次氯酸钠中氯与废水中的氨氮的质量比为3.6:1。
焦化废水中的氨氮经活性污泥处理后,出水中仍含有100~200mg/L的氨氮,可以进行折点氯化以降低其浓度。氯的投加量应使CL与N摩尔比为6,余氯可用活性炭处理之。
折点加氯法可以处理氨氮浓度很高的废水,也可以处理氨氮浓度很低的废水(小于5mg/L)。它可以将氨氮的浓度降低为零,且不受温度的限制。但当氨氮浓度高时,氯的消耗量很大(1mgNH4-N需6~10g的氯),处理费用很高。另外,氯及氯与水中有机物生成的化合物对人体是有害的。且氯的运输和使用都很不方便。该法常用于含氨氮废水的深度处理。由于不受温度的限制,因此在寒冷地区应用较多。
氨氮还可以被高铁酸盐在pH 7.5~11.0所氧化。如可用高铁酸盐来处理焦化厂的含氨氮废水,含3493.8mg/L的氨氯废水,在71℃投加60.14mg/L的高铁酸盐,可以使然氯的浓度降至1653.9mg/L。所排放的废水中投加13.278mg/L的高铁酸盐,可以使氨氯的浓度从2.706mg/L降至良0.345mg/L。
在溴离子的存在下,臭氧可以氧化氨成为氮气。
废水中氨氮可以很方便地用化学计量的NOx进行处理而得到去除。
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